1.1 银法甲醛

1.1.1 工艺原理及特点

以精甲醇为原料，以电解银为触媒，在630℃~670℃的温度下发生氧化、脱氢反应，生产甲醛，然后用纯水(或脱盐水)在吸收塔内吸收而制得含甲醛37.0％~55.0％的水溶液。在甲醇过量和规定的反应温度下，主要有以下主反应：

CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O           - 156.557KJ/mol ①

CH3OH ↔ HCHO + H2                     +85.270KJ/mol  ②

反应①在200℃开始反应，反应②在600℃左右为可逆反应，生成的氢气和氧气反应生成水，从而使反应②不断向右进行。反应余热用配料蒸汽、尾气带走，使反应温度恒定。此反应是在甲醇爆炸上限以上操作，同时还发生以下副反应。

CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O            -675.99KJ/mol   ③

HCHO + O2 → CO2 + H2O              -393.01KJ/mol   ④

HCHO + l/2O2 → HCOOH                    -246.73KJ/mol   ⑤

                 CO + H2O

CH3OH + H2  → CH4 + H2O             -115.51KJ/mol  ⑥

甲醛的生成反应①、②

甲醇的消耗反应①、②、③、⑥，其中反应③、⑥为甲醇损失反应

氧气的消耗反应①、③、④、⑤

甲醛的消耗反应④、⑤

在上述的反应中②为吸热反应，要在高温时才显著提升。而①、③、④、⑤、⑥为放热反应，就整个反应系统而言是处于热能过剩的状态。

1.1.2 尾气循环工艺

甲醛生产传统工艺由甲醇蒸发、混合气过热、过滤、阻火后，甲醇进行氧化、吸收，生产的甲醛浓度达37%，但随着甲醛下游产品的开发和节能减排工作的开展，越来越多的企业希望把甲醛浓度提高，为此开发了尾气循环流程。其目的用气代替水蒸气带热，减少配料蒸汽量。由于系统中水份少了，甲醛浓度就可以大幅度提高至50%左右。并且副产蒸汽量也得到了提高。

图1.1.2-1 尾气循环法流程图

1.1.3 低转化无醇工艺

在传统的甲醇氧化生产中，甲醇氧化过程反应温度在650℃条件下进行，反应过程伴随着CO2、CO等副反应生成。同时，成品甲醛中残留1%甲醇，这些都会增加甲醇的消耗。低转化无醇工艺就是将反应温度降低，减少副反应生成，而未转化的甲醇通过精馏加以回收。这样既降低甲醇消耗，又提高了甲醇浓度。

图1.1.3-1 低转化无醇工艺流程图

1.1.4烟气循环工艺

尾气中除了CO2、CO、CH4、CH2OH、CH2O外还有18-20%氢气，氢气在氧化时有还原作用，同时还会消耗甲醇生成CH4等副反应。氢气存在还会抑制脱氢反应的进行，增加甲醇消耗量，因此我们开发了烟气循环工艺。

烟气主要成分是N2和CO2等惰性气体，甲醇转化时不参与反应，而且能抑制CO2、CO、CH4、HCOOH等生成，副反应产物能降至：CO2：2.2-2.8%，CO：0.1-0.3%，CH4：0.1-0.2%，合计节约甲醇8-10kg/t。同时烟气中含有5-10%过量氧气，能提高产量10-20%，副产蒸汽能提高10%，电耗下降4-6KWh/t。

    

图1.1.4-1烟气循环法流程图

1.1.5 新甲醛生产工艺（道尔顿工艺）

尾气循环工艺和低转化无醇工艺都是在传统工艺基础上发展起来的，它的工艺路线：甲醇蒸发—过热—过滤—氧化—1#吸收塔—2#吸收塔（3#吸收塔）—尾气焚烧。该工艺流程长、设备多、能耗高、占地面积大。道尔顿公司在多年生产实践的基础之上，吸收原工艺的长处，开发出一条拥有自主知识产权的专有技术——新甲醛生产工艺。该技术将传统的设备设计成蒸发—氧化—吸收三台设备的新工艺，大大缩短了原流程，占地面积小、投资少，而且能够生产低醇、高浓度甲醛。

甲醛新工艺流程和特点：

1、 此工艺配置了空气洗涤塔，这对于净化空气确保原料气的清洁起到了至关重要的作用。洁净的空气会降低系统阻力，提高电解银的转化率，十分有利于甲醛的生产。

空气经过洗涤后由鼓风机送入蒸发器。蒸发器为集蒸发、混合、过热、过滤于一体的组合式蒸发设备。甲醇、空气、配料蒸汽、尾气（烟气）按比例在蒸发器内混合均匀后送入氧化器。

2、 甲醇、空气、水蒸气、尾气在氧化器银催化剂作用下转化成甲醛。氧化器设一段换热段，其目的：

①增大产气量、回收更多蒸汽。

②提高氧化器出口温度，生产低醇高浓度甲醛。

3、 吸收塔设一台，塔内设精馏、吸收段使塔内形成浓度、温度梯度；既能防止甲醛聚合、又能生产高浓度甲醛并能回收甲醇。

4、 最终尾气由塔顶送入焚烧炉焚烧，焚烧后烟气经冷却后可返回蒸发器参与移热。

5、 热量综合利用率高。

①组合式蒸发器可以补加脱盐水，减少配料蒸汽消耗量。

②利用吸收塔循环甲醛的热量来加热蒸发甲醇，节约蒸汽。

③“组合式蒸发器”可以大大缩短蒸发器至氧化器的距离，使设备更加紧凑、热损少。

④焚烧炉排放气可以预热锅炉水或空气。副产蒸汽外送，整个装置热量得到综合利用。

图1.1.5-1新甲醛工艺（道尔顿工艺）流程图

1.1.6 工艺比较

表1.1.6-1 几种银法甲醛工艺比较

1.2 铁钼法甲醛

1.2.1 工艺原理及特点

铁钼法甲醛生产是在甲醇-空气的爆炸下限以外操作，即在空气过量的条件下操作，故也称之为“空气过量法”。该反应在常压和250-400℃下进行，从而能使副反应减少、转化率增高、消耗降低。

铁钼法甲醇氧化反应按如下反应进行：

主反应

CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

副反应

CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O

CH3OH+O2→CO+2H2O

CH3OH+O2→HCOOH+H2O

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

铁钼法甲醛生产有空气压缩、反应、蒸汽发生和甲醛吸收等工序组成。

空气通过消音器与吸收二塔顶部循环尾气混合进入循环风机，加压后送到甲醇预蒸发器。原料甲醇由罐区，通过甲醇泵打到蒸发器加热气化，同时与空气混合成原料气。蒸发器由二塔甲醛循环溶液提供热量。原料气再经过蒸发器过热后进入反应器。原料气在固定床反应器装有铁钼催化剂上发生反应。反应温度由导热油加热控制，反应过程中导热油冷凝时能副产蒸汽。生成的甲醛气体经过甲醇蒸发器盘管与原料气换热后冷却，然后进入吸收塔。循环液部分采出即为成品。吸收二塔顶部出来的尾气，一部分返回风机入口，另一部分进入催化焚烧系统，副产蒸汽外送。

图1.2.1-1 铁钼法工艺流程图

1.2.2 消耗指标

表1.2.2-1 铁钼法消耗指标

1.3 银法和铁钼法甲醛比较

1、 投资：铁钼法的投资比银法高50%

2、 甲醇单耗：由于银法为甲醇过量的条件下制得的，银法的甲醇单耗比铁钼法的单耗高5-10kg。

3、 能耗：铁钼法动力消耗比银法大2.3倍，而副产蒸汽量与道尔顿的银法甲醛几乎差不多。

4、 催化剂寿命：银法在650℃以上高温反应，银催化剂寿命一般在3个月左右，铁钼催化剂活性高，一般使用期为6-12个月。

5、 产品质量：银法与铁钼法都能得到低醇高浓度甲醛。甲醛浓度可达50%，甲醇含量≤0.5%。